国内分子筛企业不断实现技术突破、打破垄断, 并参与到全球竞争
分子筛行业是一个容量大且快速发展的行业,同时,分子筛应用领域十分广泛,各主要分子筛厂商所聚焦的领域有所不同,是一个差异化竞争的市场。《能源技术革命创新行动计划(2016—2030 年)》提出了能源技术革命重点创新行动路线图,提出了“氢能与燃料电池技术创新”的战略方向、创新目标和创新行动,标志着氢能产业已被纳入中国国家能源战略,因此,未来对氢的需求量将有巨大的成长空间。而利用 PSA 制氢分子筛进行制氢是目前最主要的方式,因此,氢能产业政策的实施将促进分子筛市场空间的不断增长。
1、行业主要格局代表企业
分子筛行业的主要生产企业包括国际领先的大型跨国公司(包括在中国境内设立的子公司),以及国内规模以上的生产企业。其中:美国 UOP(霍尼韦尔全资子公司) 、法国阿科玛( CECA)、瑞士 Zeochem、日本东曹( Tosoh)、美国格雷斯( Grace)为全球前五大分子筛厂商,占据全球 50%以上的市场份额,国内领先的企业主要包括中石油、中石化等大型央企系,以及建龙微纳、上海恒业、中触媒、齐鲁华信等企业。

2、分子筛简介
分子筛是一类无机非金属多孔晶体材料,其化学通式为 M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,其中 M 代表金属阳离子,如 Li+、 K+、 Na+、 Ca2+、 Ba2+、 Ce3+等, n 为阳离子的价态, x 为硅铝比(SiO2 和 Al2O3的分子比), y 为水分子数。
(1)分子筛的结构
分子筛的结构特征可分为以下几个层次:
①分子筛最基本的结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),相邻的四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环、十二元氧环等次级结构单元,氧环通过氧桥相互联结,进而形成各种各样构形的三维多面体;
②三维多面体是中空的笼状,故又称为“笼”,根据形状的不同,笼可以分为 α、 β、 γ、 六方柱、八面沸石等类型的笼结构,如: α 笼是由 12 个四元环、 8 个六元环和 6 个八元环组成的二十六面体;
③各种形式的笼以不同方式进行联结,从而形成各种微观骨架结构的分子筛,根据国际分子筛协会(International Zeolite Association,IZA)的统一分类命名, 按微观骨架结构分子筛可分为 LTA型、 FAU 型等,目前全球大约有 253 种分子筛结构类型。
(2)分子筛的主要性能和作用
分子筛具有比表面积大、规整的孔道结构,其功能单元的孔径、极性、酸性等特征可进行调控,能有效分离和选择活化直径尺寸不同的分子、极性不同的分子、沸点不同的分子及饱和度不同的有机烃类分子, 并拥有优异的酸催化活性,以及良好的热稳定性和水热稳定性。分子筛能进行“筛分分子”和“择形催化”,具有吸附分离、离子交换以及催化三大功能。
1)吸附分离性能
分子筛空腔内具有强大的库仑场,对 H2O、 NH3、 H2S、 CO2和有机聚合物等高极性分子和不饱和分子具有很强的亲和力, 由于孔径均一,只有当分子动力学直径小于分子筛孔径时才能进入孔道内部而被吸附,所以分子筛对于气体和液体的分离犹如筛子一样,可根据分子大小来决定是否被吸附。 分子筛优异的吸附性能表现在:低浓度或低分压吸附(分子浓度很低时也具有很强的吸附能力,浓度越低分子筛的优越性越明显)、高温吸附(高于 100° C 仍具有较强的吸附能力,是唯一可用的高温吸附材料)、吸附速率快。分子筛凭借优异的吸附、筛分功能,可广泛用于混合物质的分离。
分子筛的吸附是一种物理变化过程,不发生化学变化,吸附饱和后,只要将浓聚在分子筛空腔内的小分子移除,分子筛可以恢复吸附能力,这一过程是吸附的逆过程,称为解吸或再生。分子筛在寿命期内可以重复使用,不影响吸附性能,因此分子筛是有使用寿命的工业耗材。
分子筛作为吸附材料, 主要应用于: 工业气体制备(制氧、制氢、制一氧化碳等);医用/家用制氧;石油、化工、煤化工、天然气等行业中化学气体/液体的分离、净化与干燥(如正异构烷烃的分离、二甲苯异构体的分离, 油品脱蜡、炼化重整脱氯, 天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫, 天然气、燃料乙醇、 不饱和烃及石油裂解气的深度脱水与干燥等);药品、食品、电子元件、制冷剂、刹车系统等干燥;化学添加剂(用于油漆、涂料、橡胶、聚氨酯、中空玻璃胶条等);环境治理与节能环保(土壤修复、 Vocs 净化) 等。
分子筛作为吸附与分离材料, 主要应用领域和下游相关行业如下:

2)离子交换性能
分子筛由硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)构成的晶格中需要存在金属阳离子(如 K、Na、 Ca 等),以平衡四面体中多余的负电荷,这些金属阳离子很容易与环境中的阳离子进行交换。
分子筛的离子交换一般在水溶液中进行,分子筛可以实现对特定阳离子的选择性吸附,从而应用于核废水中放射性阳离子的高效去除。通过离子交换,还可以改变分子筛孔径的大小,调变分子筛内部的电场分布,进而调变分子筛的性能,因此,分子筛的离子交换性能也是制备和调节分子筛性能的重要手段,在许多分子筛的合成工艺中,需要用到这种离子交换的特性。分子筛作为离子交换材料, 主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理。
3)催化性能
分子筛具有独特而均一的孔道结构,较大的比表面积,较强的酸中心和氧化-还原活性中心, 空腔内有能起极化作用的强大库仑场,因此分子筛是性能优异的催化剂;同时,分子筛具有的独特空腔结构,也是其他催化剂(如铂、钯等金属催化剂)的重要载体。因此,分子筛作为催化剂,具有择形催化的功能,并且还具有酸催化和金属催化双重功能的独特优势。
分子筛作为催化材料,主要应用于石油炼制、石油化工、煤化工与精细化工领域工业生产中的大量化学反应催化过程。
总体而言, 分子筛的功能是与其结构特点密不可分的。例如,吸附分离性能取决于分子筛的孔道和孔体积的大小;离子交换性能取决于分子筛中阳离子的数目、位置及其孔道的可通行性;催化过程中表现出的择形性与分子筛的孔道尺寸、走向相关,而催化反应中的中间产物以及最后产品与分子筛的孔道维数或其笼结构相关。因此,分子筛的结构是研究分子筛材料的基本问题。
3、行业发展概况
分子筛发展起源于天然硅铝酸盐矿石——沸石,其内部具有丰富的孔道,这些细微的孔道对于分子具有选择通过的特性,可用于气体分离。由于天然沸石存在杂质含量大、结晶度低、内部孔径不均匀等诸多缺陷, 无法进行工业化应用,自 20 世纪 50 年代以来,科研和产业界开始进行人工合成沸石(即硅铝类分子筛)的研究和应用。随着研究的深入,研究者发现分子筛的骨架元素也可以由磷、钛、硼等元素取代,从而形成磷铝类分子筛、钛硅类分子筛和其它杂原子类分子筛等不同类型的分子筛族系。至今,随着各种新型结构的分子筛产品相继被开发问世,进行产业化推广并不断拓展其应用领域,分子筛在吸附、催化、分离、生物传感、微电子等领域得到广泛的运用,在国民经济发展中发挥着重要作用。
国际领先的分子筛厂商凭借在分子筛研发、生产和应用技术的先发优势以及资金优势、品牌优势,通过兼并重组,逐渐形成了分子筛行业的头部化,主导着全球分子筛的市场。目前,美国 UOP(霍尼韦尔全资子公司)、法国阿科玛(CECA)、瑞士 Zeochem、日本东曹(Tosoh)、美国格雷斯(Grace)等前五大分子筛厂商占据了全球 50%左右的市场份额,特别高端产品领域基本被这些跨国企业垄断。
国内分子筛厂商近年在分子筛研发、生产和应用技术呈现快速追赶国际领先企业的势头,但目前国内年产万吨级以上的成型分子筛企业仍较少。
4、行业主要趋势

5、衡量核心竞争力的关键指标
(1)技术实力和研发
技术水平直接决定产品和服务能否满足应用需求,对下游市场需求的深度了解和自主研发创新能力是分子筛行业的核心竞争力之一。在新产品、新技术、新工艺等方面的研发投入和研发成果转化效率体现了企业技术实力和创新能力。
(2)客户群体
由于分子筛质量对下游装置的运行安全和生产效率至关重要,下游客户一般不会轻易更换分子筛供应商,分子筛企业的产品需经过客户试用、小规模应用等多年时间才有可能被客户正式应用,因此通过知名客户的质量考核是分子筛企业核心竞争力的综合体现。
(3)经营规模
目前全球分子筛行业主要由万吨级生产商占据绝大市场,经营规模小的企业生产效率相对偏低,产能受限,且容易受成本变动影响,利润缩小,生存难度大。国内分子筛吸附剂市场参与者大部分是民营企业且规模较小,随着分子筛行业的发展,更容易被市场淘汰,因此具备一定规模的企业才能在市场竞争中脱颖而出。
(4)产品性能与工艺
分子筛产品的核心竞争力主要体现在静态水吸附量,抗压碎力、粒度和磨损率等指标性能。分子筛的关键生产环节包括凝胶的制备、晶化、离子交换、活化、成型等,其产品质量一定程度上取决于其生产工艺流程及装置,因此其生产工艺是保障产品品质的关键。
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